나노와이어 투명전극 용액공정

나노와이어 네트워크 기반 투명 전극의 전기 전도도는 근본적으로 퍼콜레이션(percolation) 개념에 의해 지배된다. 퍼콜레이션이란 농도의 변화에 따라 선택적 영역에서 연속적인 전도성 경로가 최소한 1개 이상 존재하는지 판가름하는 개념이며, 퍼콜레이션 임계 농도란 최소 1개의 연속적 전도성 루트를 형성시켜줄 있는 최소한의 농도이다[21,22]. 무작위한 방향설정, 모든 geometry가 동일하다는 가정하에 1차원 물질의 퍼콜레이션 임계 농도는 다음과 같은 식을 따른다[23].

이 식에 따르면 와이어의 길이가 길수록 퍼콜레이션 임계농도는 감소하며 더 낮은 농도에서 연속적인 전자수송루트를 확보할 수 있다. 또한 임계농도 이상의 농도로 와이어를 랜덤하게 분포 시킨다면 전체적인 네트워크의 전도성은 농도의 지수함수를 따르게 되고 이론적인 식은 다음과 같다[24].

(σ: 전도성, n: 농도, n_c: 임계농도, β:보편적 전도도 지수, 이차원 네트워크의 경우 약 1.29)

이론적인 2차원 네트워크에서 β는 약 1.3이다. 추가적인 이론적 연구로 와이어의 각도 분포(와이어의 정렬), 길이 분포, curvature에 따른 임계농도의 변화를 연구한 사례가 있다[18]. 하지만 이러한 이론적인 연구의 한계는 실제 소자에서 재료의 특성 편차와 용액공정에서 작용하는 hydrodynamics가 고려되지 않았다는 점이며, 임계농도를 넘어 많은 junction이 생겼을 때 접촉 저항을 비롯한 전체 네트워크의 형태가 네트워크의 전기적 수송 특성에 미치는 영향에 대한 연구는 부족한 실정으로 실제적인 소자에 적용된 네트워크를 고려한 연구가 필요하다[25,26].

광 투과율은 전극 물질을 통과하는 빛의 백분율을 나타내며, 투명 전극의 핵심 성능 지표 중 하나이다. 투명 전극은 디스플레이, 태양 전지, LED 등 다양한 광전자 장치에서 빛의 효율적인 통과를 보장해야 하므로, 가시광선 범위(380-780 nm)에서 높은 투과율(일반적으로 80% 이상)이 필수적이다. 나노와이어 기반 투명 전극에서 투과율은 여러 요인에 의해 결정된다[27].

성능 지수(figure of merit, FOM)는 투명 전극의 전반적인 성능을 정량적으로 평가하기 위해 전기 전도도와 광 투과율을 결합한 포괄적인 지표이다. 이는 다양한 재료와 공정으로 제작된 투명 전극의 성능을 표준화된 방식으로 비교할 수 있게 해준다. FOM 값이 높을수록 해당 전극의 성능이 우수함을 의미한다.

Haacke가 제안한 성능지수(FOM)는 다음과 같이 정의된다[30].

여기서 T는 투과율, R_s는 면저항이다.

상업적으로 광범위하게 활용되어지며 높은 투과율과 낮은 면저항을 지닌 ITO 샘플의 경우 FOM이 약 0.035이며 최적화를 통해 성능을 향상시킨 은 나노와이어 네트워크의 경우에 ITO와 근접한 FOM을 달성하였다(투과율 90%, 면저항 10 Ωsq^–1)[31].

Fig. 1. (a) Nano-welding method using HCl vapor [33]. Copyright 2017 American Chemical Society. (b) Nano- welding method via UV irradiation [34]. Copyright 2022 MDPI.

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은 나노와이어(AgNWs)는 높은 전기 전도도로 인해 투명 전극의 매우 유망한 후보이다. AgNW 네트워크는 10 Ωsq^–1 미만의 면 저항과 90%의 광 투과율로 우수한 특성을 달성하여 대부분의 응용 분야 요구 사항을 충족할 수 있다. 또한 매우 우수한 기계적 유연성을 보여 유연 전자 기기에 적합하다[32]. 그러나 드롭 캐스팅(drop casting) 시 커피링(coffee ring) 효과로 인한 증착 중 균일성 제어, 나노와이어 표면의 산화 및 접합부의 높은 접촉저항, PET와 같은 특정 기판에 대한 약한 접착력 등의 과제가 남아 있다. 이에 HCl 증기 배양과 같은 후처리를 통하여 산화된 표면을 제거하고 나노 웰딩(nano welding)을 통해 접촉저항을 낮추는 방식이 연구되었다[33]. UV 조사 용접 또한 나노와이어 접촉을 개선하여 성능을 향상시킬 수 있으며, 380 nm UV 파장에서 56.5 Ωsq^–1의 면 저항과 95.98%의 투과율을 달성하였다[34].

단일벽(SWCNT) 및 다중벽(MWCNT)의 탄소 나노튜브(CNTs)는 탁월한 기계적 및 전기적 특성을 가지며 작은 직경(SWCNT의 경우 약 1 nm)과 높은 종횡비(10³)로 높은 투명도를 가진 전도성 네트워크를 쉽게 형성할 수 있게 한다. 이로 인하여 다양한 광전자소자의 투명전극 소재로 적합하다[35]. 하지만 금속성, 반도체성 CNT의 혼재로 인해 전기적 성능 제어가 어렵고 접촉 저항이 차후 해결해야 할 문제로 남아있다[36]. 또한 CNTs의 주요 과제는 반데르발스 힘으로 인해 응집되어 전도성을 방해하는 번들(bundle)을 형성하는 경향이 있다는 것이다[37]. 일반적인 용매에서 장기적으로 안정적인 분산을 달성하기는 어려우며, 분산을 위해 종종 표면 개질이나 계면활성제가 필요하다. CNT는 높은 전도도(100–1,000 S/cm)와 낮은 공정 온도(약 100°C)를 가지고 있지만, 그 성능이 항상 ITO 만큼 향상되지는 않았다(투과도 90% 이상, 면 저항 10 Ωsq^–1 이하). 그러나 분산 및 후처리 방법의 발전으로 상당한 개선이 이루어졌으며, 잉크젯 프린팅 된 CNT 필름은 뜨거운 질산 처리 후 156 Ωsq^–1의 면 저항과 81%의 투과율을 달성했다[38]. 또한 카본 웰딩과 질산 후처리를 동시 차용하여 25 Ωsq^–1의 면 저항과 90%의 투과율을 달성하였다[39].

은 외에도 다른 금속 나노와이어가 투명 전극 재료로 탐구 되고 있다[40].

구리 나노와이어(Cu NWs): 구리는 은보다 훨씬 저렴하지만 은과 거의 유사한 높은 고유 전기 전도도(Cu: 59 MS/m, Ag: 63 MS/m)를 제공한다. 그러나 Cu NWs는 주변 환경에서 산화에 매우 취약하여 전도도와 안정성을 저해한다. SrSnO₃(STO) 층으로 효과적으로 덮는 것과 같은 전략은 높은 온도, 습도, 산화, 부식 및 황화에 대한 안정성을 향상시키면서 우수한 기계적 유연성과 접착력을 유지하는 방식이 개발되어졌다[41].

Fig. 2. Various solution-based processing methods [42]. Copyright 2022, Wiley-VCH GmbH.

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금 나노와이어(Au NWs): 금 나노와이어 또한 우수한 전기 전도도, 높은 투과율 및 뛰어난 유연성을 나타낸다. 그러나 은보다도 비싼 비용으로 인해 대규모 응용 분야에는 적합하지 않다.

스핀 코팅은 용액을 이용하여 박막을 간단하고 빠르게 증착하는 대표적인 방법 중 하나이다. 나노 물질이 분산된 용액이 기판 위에 분사된 후, 기판이 빠르게 회전하며 원심력에 의해 용액이 가장자리로 퍼지며 용액의 얇은 막이 형성되고 용매가 빠르게 증발한다. 간단한 구현이 장점이지만 나노와이어의 비균일한 도포를 초래하기 쉬워 일반적으로 대면적에 적용이 어렵다는 단점이 있다. 스핀 코팅을 통해 형성된 은 나노와이어 네트워크 투명전극은 면저항 14.1 Ωsq^–1, 투과율 92.8%의 특성을 보였다[43].

스프레이 코팅은 나노와이어 용액에 압력을 가해 노즐을 통해 분사하며 기판을 코팅하는 방식으로 대량 증착에 적합하며 다양한 기판에 박막을 증착할 수 있다. 증착된 나노와이어의 밀도는 용액의 농도, 스프레이의 분사 압력, 노즐과 기판사이의 거리를 통해 조절되어진다. 기판과 와이어사이의 접착력을 확보하고 공정의 최적화를 통하여 비균일한 네트워크의 형성을 피하고자 하는 연구가 진행되어지고 있다[44]. 스프레이 코팅을 통해 형성된 은 나노와이어 네트워크 투명전극은 면저항 약 10 Ωsq^–1, 투과율 80%의 특성을 보였다[45,46].

마이어 로드(Mayer rod) 혹은 블레이드를 사용하여 나노 물질 용액을 기판 위에서 밀어내며 용액의 얇은 막을 형성하고 증발시켜 나노 물질을 증착하는 방식이다. 보다 균일한 박막을 도포할 수 있으며, 균일성은 액체의 표면 장력, 점성, 증발 속도, 농도 등 여러 요인에 따라 변화될 수 있다. 마이어 로드를 활용한 바 코팅을 통해 형성된 은 나노와이어 네트워크 투명전극은 면저항 8 Ωsq^-1, 투과율 80%의 특성을 보였다[47]. 블레이드 코팅을 통해 형성된 은 나노와이어 네트워크 투명전극은 면저항 50 Ωsq^-1, 투과율 90%의 특성을 보였다[48].

잉크젯 프린팅은 노즐에서 작은 잉크 방울을 분사하여 기판에 패턴을 형성하는 방식으로 재료의 수율이 좋으며 정밀 패터닝(patterning)에 용이한 장점이 있다. 하지만 노즐로부터 용액이 막힘 없이 제팅(jetting) 되고 원하는 패턴을 형성하기 위한 용액과 프린팅 환경의 포괄적인 최적화가 필요하다. 또한 잉크젯 프린팅은 커피링 효과에 취약하여 인쇄된 패턴의 불균일한 증착과 비균일한 전기적 특성을 초래하는 단점을 지니고 있다[49].

각 공정별 장단점 및 전기적, 광학적 특성을 Table 1로 정리하였다.

커피링 효과는 액적이 증발 중에 용매안의 용질이 contact line 주변으로 이동하며 쌓여서 증발을 마친 후 링 모양 형태로 패턴이 남는 현상(Fig. 3a-上)을 이야기한다. 이러한 현상은 droplet의 증발과정에서 contact line이 기판에 pinning되며 Contact line을 따라 evaporation flux가 가장 크게 되고 이로 인해 생긴 capillary flux로 인하여 용액 안의 용질이 contact line쪽으로 이동하게 되면서 발생하게 된다[53]. 이와 같은 커피링 효과는 contact line 주변으로 이동된 나노와이어의 정렬에도 영향을 미친다. contact line 주변에서 정렬된 나노와이어 mesh를 통하여 생성된 투명전극은 면저항 25 Ωsq^-1, 투과율 97%의 성능을 보였다[50].

Fig. 3. (a) Silver nanowire mesh formed using the coffee-ring effect [50], Copyright 2018 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. (b) Grid-patterned nanowire network fabricated using a template [51]. Copyright 2019 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. (c) Silver nanowire network formed by brushing [52]. Copyright 2020 Chinese Chemical Society.

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랭뮤어-블로젯 기술은 물 혹은 유기용매와 공기 계면 사이에 나노 물질의 단일층을 형성하며 자가 조립을 통해 나노 물질 간의 정렬이 이루어지는 과정이다. 정렬이 이루어지며 압축된 나노 물질 박막은 다양한 기판으로 전사되어 균일하고 고성능의 나노와이어 네트워크를 형성할 수 있다[54].

기계적인 크랙이 가해진 템플릿 혹은 아이스 템플릿과 같은 미리 패턴화된 탬플릿을 사용하여 나노와이어의 정렬을 쉽게 유도할 수 있으며 원하는 그리드 형상을 가진 네트워크를 형성할 수 있다. 템플릿을 통해 생성된 square grid 네트워크의 면저항은 36 Ωsq^–1, 투과율 95.2%를 달성하였다[51].

브러싱을 통하여 나노와이어 용액에 전단력을 가하여 나노와이어의 정렬을 유도할 수 있다. 하지만 브러싱의 경우 높은 정렬도를 달성하기 어려우며 나노와이어의 변형을 초래할 수 있다. 하지만 아주 간단한 방식으로 와이어의 정렬을 유도할 수 있는 장점을 지니고 있다. 브러싱을 통해 생성된 은나노와이어 네트워크의 면저항은 21.4 Ωsq^–1, 투과율 93.8%를 달성하였다[52]. 각 공정별 장단점 및 전기적, 광학적 특성을 Table 2로 정리하였다.